Podemos distinguir en Peñíscola distintas fases constructivas. La más antigua, la románica, dataría del siglo XI. La segunda (de los siglos XII al XV) sería llevada a cabo por los Templarios y por los miembros de las órdenes de San Juan y Montesa. En el siglo XVI, y estando el castillo en poder del rey Felipe II, se realizan nuevas mejoras en el castillo, como la construcción de baluartes que, realizados en 1578, poseen una puerta de acceso posiblemente realizada por Juan de Herrera. Es en estos años también, cuando se erige la muralla que rodea toda la villa bajo las órdenes de Bautista Antonelli. La última fase constructiva del castillo de Peñíscola comenzaría en el siglo XVIII, tras la Guerra de Sucesión. Quizá como dato anecdótico convendría precisar que las murallas más altas que hoy día rodean al castillo, fueron realizadas en 1961 para dotar a toda la fortaleza de un aspecto más imponente cuando se rodaba en ella la producción cinematográfica "El Cid".

En el siglo XII, los musulmanes construyeron un puesto fortificado en donde hoy se alza el castillo. La citada fortaleza fue tomada por Jaime I el Conquistador, que donó la plaza a Arnaldo de Cardona. Pocos años después, la propiedad del castillo vuelve a la Corona, cuyo titular, Jaime II, lo cambia a los Templarios por la ciudad de Tortosa. Cuando la Orden se extinguió en 1307, la posesión del castillo volvió a la Corona hasta 1311, en que tras el Concilio de Viena, los caballeros de la Orden de Montesa lo habitaron durante algunos años, cediéndolo más tarde a Benedicto XIII, el Papa Luna, quien establece en él su residencia.

A su muerte el castillo pasa, por expreso deseo del ex-pontífice, a la Santa Sede, institución a la que Alfonso V acude para que le sea devuelta la propiedad de un castillo que es rápidamente vendido a la Orden de Montesa por 150.000 sueldos, utilizados en las campañas catalanas en Italia. Fue con Fernando el Católico, cuando la fortaleza volvió a manos de la Corona, adquiriendo durante el reinado de Felipe II (1578) una nueva fisonomía arquitectónica. Ya en el siglo XVIII, y durante la Guerra de Sucesión, el castillo de Peñíscola se mantuvo fiel a Felipe V de Borbón, que recompensó a la villa por ello otorgándole el título de "Fidelísima".

Su destrucción fue evidente a raíz de la Guerra de la Independencia, cuando sus muros y torres soportaron más de 6.000 mil bombas y 70.000 balas de cañón, en un intento de las tropas francesas de tomar la fortaleza. Sin embargo, poco duró en las manos del general francés Suchet, ya que tras el ataque del general Elío, atravesando los subterráneos del castillo, Peñíscola volvió a pasar a poder de los españoles. A principios del siglo XX, el castillo fue restaurado, al tiempo que se habilitaban sus aposentos para albergar el Instituto de Estudios "Castillo de Peñíscola", bajo la dirección de la Universidad de Valencia, y parte de sus estancias eran dedicadas a un museo local.

Indudablemente el personaje más relacionado con el castillo de Peñíscola fue el pontífice Benedicto XIII (1328-1424), conocido como el Papa Luna, y que al final de su vida y residiendo en este castillo, lo convirtió en obligado punto de referencia de la política de la Iglesia y los reinos hispanos. Bautizado como Pedro Martínez de Luna, nació en el castillo de Illueca (Zaragoza), llegando al solio pontificio tras la muerte de Clemente VII en 1394, y por elección de los cardenales residentes en Aviñón. Fue uno de los protagonistas del llamado Cisma de Occidente que dividió a la cristiandad europea entre la obediencia al pontífice de Roma y al de Aviñón.

El Concilio de Constanza (1414-1418) puso fin al conflicto declarando anti-papa a Benedicto XIII que, no satisfecho con esta decisión, se refugió, temiendo por su vida, en su castillo de Peñíscola. Desde este lugar, y a pesar de estar aislado política y eclesiásticamente, siguió rigiendo un pequeño colegio de cardenales que le son afectos. El nuevo Papa, Martín V, trató por todos los medios de acabar con esta situación, primero por la vía militar, que fracasa, y más tarde intentando, a través de un cardenal, envenenar a Benedicto XIII. Todo parece inútil. El ex-pontífice, reunido en Peñíscola, nombra cardenales a sus más íntimos colaboradores, esperando que tras su muerte, acaecida en 1424, defiendan su causa de pontífice legítimo de toda la Cristiandad.